Pregled legura za skladištenje vodika
Za razliku od fizičkih metoda pohranjivanja vodika kao što su visokotlačne plinske boce ili ukapljivanje pri niskim temperaturama, legure za pohranu vodika mogu pohraniti vodik u obliku metalnog hidrida kombiniranjem s hidrogenacijom i mogu oslobađati vodik pod određenim uvjetima. Korištenje legure za skladištenje vodika za skladištenje vodika ne samo da ima karakteristike velikog skladišta vodika, niske potrošnje energije i prikladne upotrebe, već također izbjegava ogroman i glomazan čelični spremnik, što skladištenje i transport čini praktičnijim i sigurnijim.
Kao materijal za skladištenje vodika, legure imaju različite zahtjeve u skladu s njihovom različitom upotrebom. Općenito govoreći, postoji nekoliko osnovnih zahtjeva: prvo, kapacitet apsorpcije vodika po jedinici mase i jedinici volumena treba biti velik, što određuje količinu raspoložive energije; Drugo, ravnotežni tlak za stvaranje i razgradnju metalnih hidrida treba biti odgovarajući, to jest, oni mogu apsorbirati i otpustiti veliku količinu vodika pod odgovarajućim i stabilnim tlakom vodika; Treće, stopa apsorpcije i desorpcije vodika je brza i ima dobru reverzibilnost; Četvrto, ima snažnu antioksidacijsku sposobnost, sposobnost trovanja vlagom i nečistoćama te ima dug vijek trajanja. Ovo je poput biološkog disanja, koje zahtijeva dovoljno daha, mirno i glatko disanje.
Proučavanje legure za skladištenje vodika započelo je 1960-ih. Najprije su Reilly i Wiswall iz Nacionalnog laboratorija Brooke-Haven u Sjedinjenim Državama otkrili leguru Ni za pohranu magnezijevog vodika s omjerom mg/Ni od 2:1. Godine 1970. Phillipsov laboratorij u Nizozemskoj otkrio je leguru LaNi5 koja ima dobra svojstva skladištenja vodika na sobnoj temperaturi. Tada su Reilly i Wiswall otkrili FeTi intermetalne spojeve. Od tada, zemlje diljem svijeta nikada nisu prestale s istraživanjem i razvojem novih legura za pohranu vodika.
Slika 1. Shematski dijagram mehanizma apsorpcije vodika legura za skladištenje vodika
Metalni elementi koji mogu reagirati s vodikom u obliku hidrida obično se mogu podijeliti u dvije kategorije: jedna su metali na strani A, kao što su Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, elementi rijetke zemlje itd. Ovi metalni elementi lako reagirati s vodikom u obliku stabilnih hidrida i oslobađanja velike količine topline, poznatih kao egzotermni metali; Druga vrsta su metali na B strani, kao što su Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al, itd. Ovi metalni elementi imaju nizak afinitet prema vodiku i nije lako formirati hidride. Kada se u njima otopi vodik, to je endotermna reakcija, pa se ti metali nazivaju endotermni metali. Legure za pohranjivanje vodika koje se trenutačno istražuju i razvijaju uglavnom se sastoje od metala klase A i metala klase B za pripremu legura za pohranjivanje vodika s reverzibilnom sposobnošću apsorpcije i desorpcije vodika na odgovarajućim temperaturama. Ove legure za skladištenje vodika uglavnom se mogu podijeliti u sljedeće kategorije: tip AB5 (serija rijetke zemlje), tip AB ₂ (serija cirkonija i titana), tip AB (serija željeza i titana), tip A ₂ B (serija magnezija) legure za pohranu vodika itd.
Velika obitelj legura za skladištenje vodika
(1) Legura za skladištenje vodika rijetke zemlje tipa AB5
Smatra se da legura za pohranjivanje vodika rijetke zemlje koju predstavlja LaNi5 ima najbolju primjenu među svim legurama za pohranjivanje vodika. Njegova kristalna struktura prikazana je na slici 2. LaNi5 reagira s vodikom pri nekoliko atmosferskih tlakova na sobnoj temperaturi i može se hidrogenirati kako bi se stvorio LaNi5H6. Kapacitet skladištenja vodika je oko 1,4 težinskih %, tlak razgradnje (ravnotežni tlak otpuštanja vodika) na 25 stupnjeva je oko 0.2MPa, brzina apsorpcije i otpuštanja vodika je brza i vrlo je pogodan za upotrebu u okruženja sobne temperature. Međutim, nakon apsorpcije vodika, volumen jedinične ćelije se povećava (oko 23,5%), a tijekom opetovane apsorpcije i otpuštanja vodika, legura će biti jako usitnjena u prah. Rijetka zemlja AB5 tipa LaNi5 i srodne legure derivata mogu se koristiti kao materijali za negativne elektrode za nikal-metal-hidridne baterije, a sada su industrijalizirani u raznim zemljama.
Posljednjih godina, legure rijetkih zemalja za pohranu vodika razvile su nestehiometrijske legure za pohranu vodika AB3 i A2B7. Kapacitet skladištenja vodika te legure veći je od onog legure AB5 i može apsorbirati vodik na sobnoj temperaturi, kao što je La0.7Mg0.3Ni2 Reverzibilni kapacitet skladištenja vodika .8Co 0.3 može doseći 1,8 mas.%.
Slika 2. Kristalna struktura LaNi5
(2) Legure za skladištenje vodika tipa AB2 na bazi cirkonija i titana
Legure za skladištenje vodika Lavesove faze tipa AB₂ dijele se u dvije kategorije: na bazi titana i na bazi cirkonija. Legure za skladištenje vodika tipa AB₂ na bazi cirkonija uglavnom uključuju seriju Zr-V, seriju Zr-Cr i seriju Zr-Mn. ZrMn₂ je legura s velikim kapacitetom apsorpcije vodika (kapacitet skladištenja vodika 2.0wt.%, teoretski elektrokemijski kapacitet 482mAh /g). U kasnim 1980-ima, kako bi se prilagodili razvoju materijala za elektrode, razvijen je niz materijala za elektrode na bazi ZrMn legure. Ova vrsta materijala ima prednosti visokog kapaciteta pražnjenja i dobre performanse aktivacije, tako da ima dobre izglede za primjenu. Legure za skladištenje vodika tipa AB₂ na bazi titana uglavnom uključuju dvije kategorije: na bazi TiMn i na bazi TiCr. Prilikom optimizacije Ti-Mn sastava, Panasonic Corporation iz Japana otkrila je da legura s Mn/Ti=1.5 ima najveći kapacitet skladištenja vodika na sobnoj temperaturi, koji može doseći TiMn1.5H2.5 (sadržaj vodika je oko 1,8 mas.%). Osim toga, modifikacije površine kao što je impregnacija vrućom alkalijom i tretman fluoriranjem mogu značajno poboljšati aktivaciju i brzo punjenje i pražnjenje legure vodikom.
Titan/cirkonijeve legure za pohranjivanje vodika uglavnom se koriste u metalnim hidridnim spremnicima za pohranu vodika u vozilima s vodikovim gorivim ćelijama. Trenutačno, legure tipa AB₂ imaju problema kao što su poteškoće u početnoj aktivaciji, loše performanse pražnjenja visoke brzine i relativno visoke cijene sirovina za legure. Međutim, budući da legure tipa AB₂ imaju prednosti visokog kapaciteta skladištenja vodika i dugog vijeka trajanja, smatraju se nikal-metal-hidridnim baterijama. Sljedeća generacija anodnih materijala velikog kapaciteta.
(3) Legura za pohranjivanje vodika željezo-titan tipa AB
Legure za skladištenje vodika tipa AB uključuju legure na bazi TiFe i legure na bazi TiNi. Legura TiFe tipičan je predstavnik legure za skladištenje vodika tipa AB, a otkrili su je Reilly i Wiswall s Nacionalnog istraživačkog instituta Brookhaven u Sjedinjenim Državama 1974. Nakon što se legura TiFe aktivira, može reverzibilno apsorbirati i otpustiti veliku količinu vodika na sobna temperatura. Teoretski kapacitet skladištenja vodika je 1.86wt.%, a ravnotežni tlak vodika na sobnoj temperaturi je 0.3MPa. Vrlo je blizu industrijske primjene, jeftin je i ima obilje resursa. Ima široku primjenu u industrijskoj proizvodnji. imaju određene prednosti. Međutim, TiFe legure također imaju velike nedostatke, kao što su poteškoće u aktivaciji, slaba otpornost na trovanje plinovima nečistoća i degradacija performansi nakon opetovane apsorpcije i otpuštanja vodika. Kako bi se prevladali ti nedostaci i razvile prikladnije legure, ljudi su razvili niz novih legura temeljenih na binarnim legurama Ti-Fe zamjenom Fe drugim elementima.
(4) A₂B legura magnezija za pohranjivanje vodika
Mg je na osmom mjestu po sadržaju u zemljinoj kori (2,7%) i bogat je rezervama. Zbog svojih aktivnih kemijskih svojstava u prirodi postoji u obliku spojeva ili minerala. Model atomske strukture magnezijeve legure za skladištenje vodika prikazan je na slici 3. Na 300~400 stupnjeva i visokom tlaku vodika, magnezij može izravno reagirati s vodikom kako bi se formirao MgH₂ i oslobodio veliku količinu topline. Jednadžba reakcije je sljedeća:
Mg + H₂=MgH₂
Njegov teoretski sadržaj vodika može doseći 7,6 wt.%H. Među reverzibilnim hidridima koji se koriste za skladištenje vodika, magnezijev hidrid ima najveću gustoću energije (9MJ/kg Mg) i vrlo je potencijalan materijal za skladištenje vodika. Međutim, Mg ima visoku termodinamičku stabilnost i slabo otpuštanje vodika. Stoga se čisti magnezij može hidrogenirati samo pod visokom temperaturom i visokim tlakom vodika, a dehidrogenirati pod visokom temperaturom i niskim tlakom, što ograničava njegovu praktičnu primjenu.
Slika 3. Model atomske strukture legura za skladištenje vodika na bazi magnezija
Kako bi se smanjila temperatura otpuštanja vodika iz Mg i poboljšala termodinamička svojstva, Mg se legira s Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (rijetke zemlje) i drugim metalima za pripremu binarnih ili složenijih legura i hidrida, i kompleksnih hidridi Temperatura raspadanja MgH₂ često je niža od temperature MgH₂. Legure za skladištenje vodika na bazi magnezija dizajnirane prema ovom konceptu uglavnom uključuju Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al i druge sustave, kao i trokomponentne i višekomponentne legure razvijene na ovu osnovu. legura. Poboljšanje stope apsorpcije i desorpcije vodika čistog Mg-H sustava za pohranjivanje vodika može se postići modificiranjem površine Mg matrice, povećanjem njene površine kako bi se povećao afinitet površine matrice za vodik i povećanjem brzine difuzije. Među njima, metode kao što su mehaničko mljevenje s kuglicama i dodavanje katalizatora mogu značajno poboljšati apsorpciju i otpuštanje vodika iz Mg matrice i povećati mogućnost praktične upotrebe.
HNRE je razvio razne nove materijale za pohranu vodika i uspostavio sustav istraživanja i razvoja s neovisnim pravima intelektualnog vlasništva, provodeći istraživanje o primjeni materijala za pohranu vodika, uglavnom razvijajući pohranu vodika rijetke zemlje, materijale rijetke zemlje za pročišćavanje vodika visoke čistoće i rješavanje raznih ključnih tehničkih problema u inženjerskim primjenama. Određeni materijal za skladištenje vodika nagrađen je drugom nagradom Nacionalne tehničke invencije 1998. godine. HNRE kupcima u zemlji i inozemstvu nudi sve nizove hidrogenskih materijala, posebno legure LaNi, MgNi.